PVDFの劣化メカニズムの研究 | 合肥珊瑚礁株式会社

Scientific Reports volume 12、記事番号: 14399 (2022) この記事を引用

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21 オルトメトリック

メトリクスの詳細

ポリフッ化ビニリデン (PVDF) をベースとした市販のバックシートでは、外層に亀裂が生じるという早期の現場破損が発生する可能性があります。この研究は、亀裂の形成につながる材料特性の変化をより深く理解し、それらを再現するための適切な加速試験を見つけることを目的としています。 PVDF ベースのバックシートの外層は、異なる構造と組成を持つことができ、多くの場合、ポリ（メタクリル酸メチル）（PMMA）ポリマーとブレンドされます。逐次（MAST）および複合（C-AST）加速ストレス試験により、経年劣化による PMMA の減少を観察しました。 PVDF が主な α 相で結晶化するアリゾナ州とインドの野外熟成サンプルでは、結晶化度が大幅に増加しました。 MAST および C-AST プロトコルは、現場で約 7 年間使用した後の PVDF で見られる結晶化度の増加をある程度再現できましたが、単一ストレス試験条件 (UV、湿熱、熱サイクル) では大きな変化は生じませんでした。材料特性で。ここで使用された MAST レジメンは現実的な劣化を引き起こすには極端すぎましたが、このテストは、研究された特定の PVDF ベースの外層構造の弱点を発見するのに役立ちました。どの試験条件でもエージング後に過剰なβ相の形成は観察されませんでした。ただし、β 相の存在はフーリエ変換赤外分光法 (FTIR) によって局所的に確認されました。 MAST と C-AST はどちらも亀裂につながる材料劣化を引き起こすことに成功したため、PVDF バックシートの屋外破損メカニズムをスクリーニングするのに関連したテストであると結論付けています。

バックシートは、標準的な太陽光発電 (PV) モジュールのアクティブコンポーネントを保護する背面の最外層を構成します。典型的なバックシートタイプの 1 つは、モジュールの背面にある不透明な多層積層ポリマーシートで構成されています。より厚いコア層は、絶縁特性と機械的強度を提供します。より薄い内層と外層は、封止材への良好な接着性と屋外環境への耐性を考慮して設計されています。コア層にはポリエチレンテレフタレート (PET) が一般的に選択され、内側/外側バックシート層にはポリフッ化ビニル (PVF) やポリフッ化ビニリデン (PVDF) などのフッ素ポリマーが一般的に使用されます。この研究では、PVDF ベースのバックシート構造 (つまり、PVDF ポリマーの少なくとも 1 層を含むバックシート) に焦点を当てます。 PVDF ベースのバックシートは現在、世界市場シェアの約 50% を占めています1。 PVDF は、C-H および C-F 共有結合で形成される半結晶性の熱可塑性フッ素ポリマーです。 PVDF は高純度、優れた化学的不活性性、機械的耐摩耗性、および UV 安定性を備えています2,3。高い電気陰性度と C-F 結合の解離エネルギーにより、ポリマーの良好な熱安定性が保証されます4。多くのポリマーで一般的であるように、PVDF は異なる分子鎖構造、つまり -CF2- と -CH2- 単位が交互に並んだ配向を持つことができます。 C-F 双極子が同じ方向に配向している場合 (平面横断ジグザグ構造、TTTT)、ポリマーは結晶性 PVDF β 相になります。逆平行 C-F 双極子充填の場合、ポリマーは非極性 α 相 (TGTG' 構造) になります 5、6、7。 PVDF の α 鎖と β 鎖の立体構造を図 1 に示します。α 相は溶融物からの結晶化によって得られるため、最も一般的な相です。 β 相は、α 相を 100 °C 以下で一軸または二軸延伸することにより機械的に変形させることで形成できます6。特殊な条件下では、PVDF は他の多形体 (γ、δ、ε) を形成する可能性がありますが、これらはあまり一般的ではありません 8。

PVDF α 相および β 相の分子鎖構造の模式図。

バックシートのポリマーに関する我々の理解をさらに複雑にしているのは、PVDF の外層は顔料と添加剤を含む複雑な材料であり、通常はアクリルポリマー [例: ポリ(メチルメタクリレート) (PMMA)] 9,10 ともブレンドされます。 11、12。メーカー、製造プロセス、組成に応じて、層の物理的および機械的特性は異なる場合があります。導入された PV モジュール内の PVDF ベースのバックシートは、早期に故障することが確認されています。ここでの失敗はクラックと定義されます。バックシートの亀裂は、湿気や酸素の侵入を促進してモジュールの動作電力を低下させるだけでなく、高電圧コンポーネントを露出させて電気的危険を引き起こす可能性があります。デュポン社が実施した最近の現地調査では、調査した PVDF 含有モジュールの 23% が導入 9 年目までに欠陥があったと報告されています13。バスバーに沿って亀裂が形成されているのが見られました。ただし、特定の気候との明確な相関関係は見つかりませんでした。

観察された PVDF ベースのバックシートのフィールドクラックの背後にあるメカニズムは完全には理解されていません。 85 °C および 85% 相対湿度 (RH) の湿熱 (DH) テスト、UV 暴露、熱サイクル (TC) などの単一ストレステスト条件では、材料の劣化が生じますが、観察された故障を再現することには成功していません。現場で。これはおそらく相乗効果の欠如によるものと思われます14、15、16。近年、屋外環境の複雑さの一部を組み込むために、より洗練されたテストプロトコルが設計されています。デュポンのモジュール加速ストレステスト (MAST) では、DH、UV、TC が順次適用されます。 MAST を 1 サイクル行うと、一部の PVDF ベースのバックシートフィルムに縦方向 (つまり、ポリマー鎖が長手方向に配向した押出に平行な方向) に明白な微小亀裂が生じることが実証されました。ただし、MAST シーケンスが UV 露光を省略して変更された場合、さまざまな種類の亀裂の形成が観察され、ジャンクションボックスの近くに単一の亀裂が形成されました 17。 NREL で開発された複合加速ストレス試験 (C-AST) は、PVDF を含む市販のバックシートの現場での故障を再現することに成功しました 18,19。開発の初期段階では、C-AST は「熱帯」プロトコルと「多季節」プロトコルを組み合わせて、さまざまな気候をシミュレートしました。多季節プロトコルにおいて、長い熱帯シーケンスの後にわずか 1 週間の「砂漠」テストシーケンスが続いた場合、外向きの地形上の PVDF ベースのバックシートに亀裂が発生しました。砂漠条件では、低相対湿度で機械的負荷と TC が適用されます。砂漠でのさらなる経年劣化により、バックシート全体に亀裂が急速に広がりました19。

劣化した PVDF ベースのバックシートに亀裂がどのように発生するかを理解するために、Moffitt et al. は、原子間力顕微鏡 (AFM) および走査型電子顕微鏡 (SEM) を使用して、PVDF/PMMA バックシート外面の微細構造の変化を研究しました。経時変化により、PMMA および TiO2 粒子の損失によるピットとボイドが観察されました。老化したポリマーを機械的に引き伸ばすと、これらのピットがつながって微小亀裂が形成されました。さらに、亀裂の先端付近では異なるポリマーの秩序が観察され、これはより高いレベルのひずみによる局所的な相変化の可能性を示唆しています20。この研究は、適用されたテスト条件に関して PVDF の破損の背後にあるメカニズムを理解することを目的としています。化学組成、結晶化度、相形成などの材料特性が調査されます。単一応力試験、逐次試験、および複合加速試験を受けた PVDF ベースのバックシートを、2 つの異なる気候で現場で使用され、不合格となった PVDF ベースのバックシートと比較します。

ポリ（エチレン酢酸ビニル共重合体）（EVA）封止材を使用して、または合わせガラス/EVA/バックシートクーポンとしてシリコン PV モジュールに組み込まれた PVDF ベースのバックシートに、さまざまなストレステスト条件を適用しました。単一ストレステスト条件には、IEC 61215-2 テストプロトコル 21 に従って、チャンバー温度 85 °C、相対湿度 85% で 2000 時間の DH が含まれます。 1500 時間の UV 暴露 (340 nm で 65 W/m2、チャンバー温度 60 °C)。 - 40 ～ 85 °C の温度サイクル (TC) を 200 回繰り返します21。逐次ストレステスト (MAST) では、以下を順番に適用しました: (1) 1000 時間の DH (85 °C/85% RH)、(2) 1000 時間の UV-A (300 ～ 400 nm の間で 65 W/m2)ブラックパネル温度 70 °C)、(3) 以下の 3 ラウンド: 200 TC (-40 ～ 85 °C) に続いて 1000 時間の UV-A15。 C-AST エージングは 2 つのプロトコルで構成されています。1 つは、高温多湿の気候をシミュレートするための、DH、UV、湿度凍結、機械的負荷、システム電圧、およびレインスプレーを組み合わせた熱帯プロトコル、もう 1 つは低湿度、TC、および機械的影響を伴う多季節プロトコルです。大陸性気候をシミュレートするためにロードします。 C-AST プロトコルのテスト条件の詳細は、他の場所で見つけることができます19。適用されたすべての加速ストレス試験条件の概要表は、補足情報 (SI) の補足表 S1 にあります。フィールドモジュールのバックシートは、米国アリゾナ州の乾燥気候に 7 年間 (AZ 7 年)、インド西部の季節冷却のある暑い半乾燥気候に 7.5 年間 (インド 7.5 年) さらされました。

この研究では、2 種類の不透明 (白色顔料) PVDF ベースのバックシート層が使用されました。厚さ 25 μm の単層 PVDF/PMMA ブレンド (PVDF-A) を単一応力試験条件、MAST、および C-AST エージングで使用しました。合計厚さ 25 μm の PVDF|(PVDF/PMMA)|PVDF で構成される共押出 3 層構造 (PVDF-B) がフィールドモジュール、MAST、および単一応力テストで使用されました。チャンバーのスペースと利用可能なテストスケジュールが限られているため、C-AST を使用して PVDF-A バックシートのみがテストされました。この研究で得られた最良の情報と診断によれば、3 層 PVDF-B は同じ構造、組成であり、基準サンプルでも現場でエージングしたサンプルと同じプロセスで製造されていると考えられます。 PVDF-B を完全に排除することはできません。表 1 は、サンプルの種類と適用されるストレステスト条件をまとめたものです。

この研究で調査された PVDF ベースのバックシートは、PV モジュール (現場モジュール)、ミニモジュール (C-AST および MAST)、および積層クーポン (単一応力テストおよび未エージング) から抽出されました。バックシートをモジュールから切り取り、その後、バックシートをアセトンに浸して層間接着剤を溶解することにより、PVDF ベースの外層を PET コアから分離しました。このアプローチは、ポリマーへの損傷の兆候なしで以前に使用されてきました 22、23。 PVDF 材料の劣化に焦点を当てるため、材料の特性評価には PVDF ベースの外層 (タイプ A および B) のみを使用しました。合わせガラス/EVA/バックシートクーポンからの未老化の PVDF ベース層を、参照として機能する応力サンプルとともに特性評価しました。

PVDF ベースのバックシートの外側層は、さまざまなストレステスト後の物理的、化学的、構造的特性の変化を検出するために分析されました。表 1 のすべてのサンプルは、ここで説明する 3 つの手法を使用して特性評価されました。 RCS90 冷却ユニットを備えた TA Instruments Q2000 を使用して示差走査熱量測定 (DSC) を実行し、-90 ～ 250 °C の間のポリマーの熱転移を検出しました。約 6 mg の円形バックシートサンプルを非密閉アルミニウムパン内で圧着し、50 mL/min の流速で窒素を流しながら、10 °C/min の加熱/冷却速度で加熱-冷却-加熱サイクルを行いました。。減衰全反射 (ATR) モードのフーリエ変換赤外スペクトル (FTIR) は、プラチナ ATR アタッチメントとダイヤモンド結晶を備えた Bruker Alpha II を使用して収集されました。各測定では、測定分解能 2 cm-1 で 75 回のスキャンを実行しました。スペクトルは、α-PVDF 相とβ-PVDF 相の両方に共通する 1180 cm-1 の CF 伸縮バンドに対して正規化されました。 C-F 結合は経年変化によって変化しないと考えられます。広角 X 線散乱 (WAXS) ディフラクトグラムは、SLAC 国立加速器研究所のスタンフォードシンクロトロン放射光源ビームライン 11-3 で取得されました。長方形のバックシートサンプルを、サンプルと検出器間の距離 200 mm (CCD エリア検出器 Rayonix MX225) でエネルギー 12.7 keV (0.9744 Å) の X 線ビームに透過幾何学的配置で 30 秒間曝露しました。データは六ホウ化ランタン (LaB6) 標準を使用して校正され、GSAS-II ソフトウェアパッケージ 24 を使用して分析されました。散乱ベクトル \(Q=\frac{4\pi }{\lambda }\mathrm{sin}(\frac{2\theta }{2})\) の関数としての 1 次元回折パターンは、2 を積分することで得られました。 -D 散乱データ。 Igor Pro (WaveMetrics Inc.) のマルチピークフィッティングパッケージを使用して、WAXS および FTIR スペクトルフィッティングのガウスピークをデコンボリューションしました。各サンプルの単一スペクトルがフィッティングされ、フィッティングアルゴリズムによってフィッティングの誤差が推定されます。 WAXS データの複雑なバックグラウンドをフィッティングするのは難しいため、ピーク面積の代わりに、α 相と β 相に対応するピークの振幅が比較されました。

前述したように、バックシートポリマーはモノリシックではなく、さまざまなポリマーと添加剤の複合体です。コストを削減し、接着特性を向上させるために、PVDF は非晶質アクリルポリマーである PMMA とブレンドされることがよくあります。 PMMA は、優れた絶縁特性、耐薬品性、高い剛性を備え、PVDF3,25 との良好な混和性を備えています。一般的な PMMA 含有量は 20 ～ 40 wt% です。ただし、正確な PVDF と PMMA の比率、および市販の PVDF の添加剤含有量は、多くの場合独自に定められています。この研究では、2 つの異なる PVDF ベースのバックシート層の劣化を調査しました。 1 つは風化暴露面に PMMA を含むタイプ（PVDF-A）、もう 1 つは層状構造で表面に PMMA が存在しないタイプ（PVDF-B）です。 FTIR は、バックシートの露出表面の最外側 2 μm の化学変化を検出できる表面感度の高い技術です。添加剤とは異なり、PMMA は、1730 cm-1 に位置するカルボニル (C=O) ピークの存在により、PVDF FTIR スペクトルと容易に区別されます。ピーク強度の変化は、バックシートの PMMA 成分に関連した劣化を示している可能性があります。

図 2 は、未エージングサンプルとストレステスト後の単層 PVDF-A の FTIR スペクトルを示しています。 FTIR スペクトルには、主に α-PVDF 結晶相とブレンド中の PMMA からのカルボニルピークに対応する鋭いピークが含まれています 26。 PMMA ピークの強度は C-AST 老化後に大幅に減少し、MAST レジメン後にはピークがほぼ消失しました。これは、バックシートの露出表面の PMMA の減少を示しています。 PVDF は UV に対する耐性が高いことで知られていますが、Gu et al. は、UV への曝露がアクリルの劣化を引き起こし、ガス状生成物の形での質量損失につながる可能性があることを示しました。ミラーら。は、PMMA が UV および/または高温による鎖切断に弱いことを示し、局所的な切断部位での質量損失に関連する細孔や亀裂の形成を観察しました 28。いずれの単一応力試験条件の後でも、PMMA カルボニルピークの減少は観察されず、連続した加速試験と組み合わせた加速試験が PVDF-A ブレンドの安定性に大きな影響を与えたことを示唆しています。最外層の PVDF 層が測定の侵入深さよりも厚いため、PVDF-B タイプのバックシートでは FTIR で PMMA を検出できません (SI の補足図 S1 を参照)。 PVDF-B は共押出されるため、PVDF/PMMA コア層を直接抽出して分析することはできません。

単層 PVDF-A の風化にさらされた表面の正規化された FTIR スペクトル。標識されたピークは PMMA ポリマーと β-PVDF 相に特異的です。他の鋭い非標識ピークは、すべての相に共通の PVDF ピークまたは α-PVDF に限定された PVDF ピークに由来します。右側の挿入図は、2 番目の β-PVDF FTIR ピークを含む 900 ～ 750 cm-1 の領域の詳細を示しています。

PVDF に対する PMMA の含有量を変えると、結晶性と非晶質のポリマー混合物に形成される熱力学的効果により、ポリマーの結晶化度、結晶相、溶融および結晶化温度の変化が誘発されることが以前に示されています 10,25。ここでは、DSC を使用して、PVDF ベースのバックシート層の結晶化度と転移温度の変化を評価します。 FTIR とは異なり、DSC は表面に敏感ではありません。これは、PVDF ベースの層の厚さ全体にわたる変化を反映します。

図 3 は、PVDF-A の加熱および冷却サイクルの DSC サーモグラムを示しています。最初の DSC 加熱サイクルは、結晶化度や結晶の完全性など、経年変化による物理的変化を評価するために使用されました。 PVDF-A では、すべての試験条件で主な融解ピークが 167 °C で見つかりました。結晶化度は、次のセクションで説明するように、直線ベースラインを使用して 100 ～ 180 °C の融解ピークを積分することによって得られ、その値は SI の補足表 S2 にまとめられています。ここで、PMMA は非晶質であり、融解熱に寄与しないため、DSC サーモグラムの定性的変化は半結晶性 PVDF を表しています。ただし、PMMA 含有量は試験片の総重量に影響するため、報告されている結晶化度に影響を与えます。 PVDF-A の結晶化度の無視できる変化は、C-AST を除くすべての試験条件で観察され、その後わずかな増加が測定されました。以前、ポリマーのガラス転移温度を超えるチャンバー温度でのアニーリング中の PVDF の後結晶化により、DH 後の結晶化度の増加が報告されていました 23,29。

単層 PVDF-A の DSC サーモグラム: (a) 最初の加熱サイクルおよび (b) 冷却サイクル。実験をよりよく区別するために、(a) では曲線が垂直にオフセットされています。

PMMA の損失を引き起こした鎖切断反応は、冷却 DSC サイクルで証明されます。特に、結晶化ピークは高温にシフトしました。MAST では 10 °C、C-AST では 1.5 °C、すべての単一ストレス試験条件では 0.3 °C 未満でした。同様の DSC ピークシフトは、PVDF/PMMA 比を変化させても以前に観察されています 25。 PMMA の枯渇による質量損失が疑われるため、DSC は MAST 老化後の結晶化度の変化について決定的ではありません。 WAXS ディフラクトグラムは、結晶化度の変化を定性的に評価するのに役立ちます。 PVDF-A の WAXS (SI の補足図 S2) は、MAST シーケンス後の (020) 面での α-PVDF の成長の増加を確認します。補足図S2は、MAST後、バックシートの優先配向がα-PVDFの(110)面から(020)面に変化したことを示していますが、これは他のサンプルでは観察されませんでした。我々は、DSC や FTIR から明らかな鎖切断や PMMA の枯渇などの化学的損傷を伴う高温 MAST 試験シーケンス中のポリマーのアニーリングにより、(110) 面ではなく (020) 結晶面に沿った PVDF 配向に有利な条件が生じたという仮説を立てています。。すべての単一ストレステスト条件では、DSC サーモグラムに無視できる変化が示されており、バックシートへの物理的または永久的な化学的損傷が最小限であることを示しています。

機械的特性は、結晶化度、形態、構造などのポリマーの特性によって容易に影響を受けます。 PMMA は PVDF3 と比較して弾性率が高く、MAST および C-AST エージング中の PMMA の損失、ポリマー鎖の切断、結晶化度の増加により、バックシート外層の破壊に対する臨界ひずみが減少すると考えられます。これは、MAST および C-AST プロトコル後の、PMMA の損失後の PVDF-A 上の縦方向の亀裂形成の観察と一致しています 15,19 が、PMMA 含有量が保持された単一応力試験条件の後での亀裂の観察とは一致しません。。

3 層 PVDF-B は、表面に PVDF の薄い層 (約 5 μm) を持ち、PVDF は優れた UV 耐性と耐熱性を備えているため、PVDF/PMMA ブレンドを直接暴露から保護します2。図 4 は、PVDF-B の最初の加熱および冷却サイクルの DSC を示しています。エージングしていないフィルムには 2 つの異なる PVDF 融解ピークがあり、メインピークは 162 °C、もう 1 つは強度の低い 167 °C にあります。冷却サイクルでは、133 °C と 143.5 °C で 2 つの異なる結晶化ピークの存在も示されています。これら 2 つのピークは、コア PVDF/PMMA ブレンド (Tm = 162 °C、Tc = 133 °C) と外側/内側 PVDF (Tm = 167 °C、Tc = 133 °C) という 2 つの異なる層の溶融と結晶化に起因します。 143.5 °C)、ここで Tm と Tc はそれぞれ融解温度と結晶化温度です。融解ピークと結晶化ピークの下の面積を積分すると、PVDF-B の融解エンタルピー (ΔHm) と結晶化エンタルピー (ΔHc) が決まります。融解エンタルピーは、式 1 を使用してポリマーブレンドの結晶化度 (χC) を計算するために使用されます。 (1) ここで、\(\Delta {H}_{m}^{0}\) は 100% 結晶性 PVDF ポリマーの理論上の融解エンタルピー、104.7 J/g30 です。

3 層 PVDF-B の DSC サーモグラム: (a) 最初の加熱サイクルと (b) 冷却サイクルを、単一 (DH、UV、TC)、逐次 (MAST)、および屋外耐候性と未エージングのバックシート試験片と比較します。矢印は、PVDF-B の異なる層の寄与を示します。実験をよりよく区別するために、(a) では曲線が垂直にオフセットされています。

表 2 は、DSC の最初の加熱および冷却サイクルから抽出された温度推移とエンタルピーの値、およびさまざまなテスト条件で計算された結晶化度をまとめたものです。単一応力試験条件では、冷却サイクルから両方の結晶化ピークの高温へのわずかなシフト (< 1 °C) が観察されました。さらに、結晶化度の小さな変化のみが測定されており、これらの変化は部分的には測定限界または積分限界の不確実性に起因する可能性があります。単一応力試験条件のうち、DH は結晶化度の最も顕著な増加を引き起こしました。これは以前の研究と一致しており、この試験がフィールド関連の劣化を再現するのには適切ではない可能性があることを示唆しています 29。これらの単一応力テストでは、経年劣化後にバックシート層に亀裂が発生した形跡はありませんでした。ただし、機械的負荷は加えられませんでした。 PVDF-B バックシートは MAST および現場でひび割れました15,31。さらに、MAST エージングした PVDF-B は非常に脆く、触れると粉々になりました。 MAST 熟成 PVDF-A と同様に、PVDF-B の PVDF/PMMA 結晶化ピークは MAST 後に 7.5 °C 高温にシフトしました。これは、PMMA ポリマーの枯渇を示しています。 PMMA の消耗は、PVDF/PMMA 層が未配合の PVDF 層によって保護されており、したがってチャンバー環境に直接さらされていないにもかかわらず発生しました。フィールドバックシートについても、PMMA の枯渇は明らかでしたが、その程度は MAST よりも低かったです (インドとアリゾナでそれぞれ 2.7 °C と 3.3 °C の結晶化ピークシフトが観察されました)。

アリゾナ熟成サンプルでは、MAST と比較して結晶化度が 2 倍近く増加しました。ただし、上で述べたように、表現された値には、結晶化度に影響を与える PMMA (または PVDF) の質量損失は考慮されていません。両方ともサンプルの総重量に寄与しますが、PVDF のみが結晶質であるためです。これは、特に MAST エージングサンプルの結晶化度の過小評価または過大評価をもたらした可能性があります。最も顕著な DSC ピークシフトと強度変化が発生し、アクリルの損失または外層の浸食が示唆されます。対応する WAXS データ (図 5) については、次のセクションで詳しく説明しますが、相対ピーク強度は、フィールドで採取されたインド産 PVDF-B の結晶化度が最も大きく増加していることを示し、次にそれぞれ MAST、アリゾナ、DH が続きます。 UV は変化を示さず、TC は PVDF α 相の結晶化度のわずかな低下を示しました。

異なる試験条件でエージングした PVDF-B の PVDF α 相および β 相と TiO2 顔料に対応する結晶面を特定する WAXS ディフラクトグラム。右側の挿入図は、表 4 で比較した (110)α 結晶相と (110)β 結晶相に対応するピークの詳細を示しています。

フィールドサンプルにおける結晶化度の増加は、PVDF α 相の結晶化によるものであり (図 5)、DSC の対応するピークの増加で示されるように (図 4)、主に PVDF-B のブレンドされていない PVDF 外層からのものです。この増加は、MAST 老化サンプルではあまり目立たず、表面浸食の兆候である可能性があります。 UV および DH (0.4 °C まで) および MAST (1.1 °C まで) の後、PVDF 結晶化ピークが高温にシフトすることが見られます。これらは、連鎖切断反応による外側 PVDF の軽度の分解を示唆しています。一方、インドとアリゾナのバックシートでは、PVDF 結晶化ピークがそれぞれ - 0.5 °C と - 1.1 °C シフトしました。この負のシフトは、相変態、形態変化、相加的枯渇、架橋などの多くの要因に関連している可能性があります。これらの結果は、屋外環境の複雑さは、マルチストレス加速テストを使用したとしても再現するのが非常に難しいことを強調しています。

C-AST老化後のバックシート結晶化度の変化を評価するために、C-AST老化PVDF-AのDSCをSIの補足図S3aに示します。表 3 は、MAST (前のセクションで説明) と比較した、C-AST を受けた PVDF-A の DSC パラメーターの変化をまとめたものです。 3 か月の C-AST エージング後に、外向きの地形上の機械方向の亀裂が現れ始めました。 C-AST がさらに劣化すると、亀裂がバックシート全体に急速に広がりました。バックシートの特性は、3 か月と 6 か月の読み取り時点で分析されました。 DSC 結晶化ピークは、3 か月後には 1.5 °C 高温にシフトし、さらに 3 か月の風化後にはさらに 0.2 °C 高温にシフトしました。結晶化度は 3 か月後に 17% 増加しました。ただし、6 か月後にはわずかな減少が観察されました (熟成していないものと比較して 8% の増加)。 MAST と同様に、この値は、PMMA の劣化と表面浸食が発生し、さらに経年劣化が続く場合には影響を受ける可能性があります。 SIの補足図S3bは、3か月および6か月後のC-ASTエージングバックシートの表面からのFTIRスペクトルを示しています。 1730 cm-1 の PMMA カルボニルピークは、3 か月の熟成後でも最小限しか減少しませんでした。しかし、さらなる老化により、単層 PVDF-PMMA ブレンドからの PMMA の減少が促進されるようです。 C-AST の 3 ～ 6 か月間の最小 DSC 結晶化ピークシフト (0.2 °C) は、主にバックシートの表面からの PMMA の枯渇を示唆しています。

バックシート層からの PMMA の減少は、亀裂の形成を引き起こす可能性のある微細な細孔や空隙を残す可能性があるため望ましくありませんが 28、フィールドサンプルや MAST および C-AST 後に観察された結晶化度の増加がバックシート亀裂の主な原因である可能性があります。この研究では機械的試験は行われませんでしたが、いくつかの研究では、結晶化後の DH 後の PVDF 材料の脆化が観察されており、サンプルは測定不能になっています 23,29。結晶化度の増加は、バックシートに使用される高密度ポリエチレン (HDPE) および PET のポリマー脆化による引裂きエネルギーおよび引張特性の低下と相関しています 32、33。さらに、PVDF のα から β への結晶相変態は、機械的特性の変化も誘発する可能性があるため、バックシートの亀裂の潜在的な要因として特定されています 16,34。

適用される応力に関しては、単一応力試験条件も MAST プロトコルも、PVDF ベースのバックシートに対する自然環境の影響を厳密に再現しているようには見えませんでした。一方で、DH、UV、TC などの単一ストレス試験条件だけでは、亀裂の形成やバックシートの破損を引き起こす化学的劣化や結晶化度の増加を引き起こすには十分ではありませんでした。一方、MAST では PVDF ベースのバックシートに亀裂が生じましたが、ここで適用されたテストシーケンスが厳しすぎて、過度の劣化を引き起こした可能性があります。ここで使用される MAST テストは極端ですが、単一応力テスト条件では見落とされる PVDF ベースのバックシートの弱点を特定できます。 C-AST を屋外データと直接比較することはできませんが、C-AST プロトコルは材料特性の変化 (結晶化度の増加、PMMA 分解など) を誘発することに成功し、MAST ほど極端ではなく亀裂の形成につながりました。

PVDF α 相は PVDF ベースのバックシートで最も一般的に見られる相ですが、PVDF は応力が加わると構造相変態を起こす可能性があります。 α相からβ相への変態は、α相の機械的変形（伸長）によって起こります。 β相形成の正確な位置、材料特性に対するβ相の影響、バックシートの亀裂との関係は、現在進行中の研究の対象となっています。 2 つの主要な相、α と β は、それぞれ特徴的な散乱ピークと振動バンドの位置に基づいて、WAXS と FTIR によって区別できます 26,35。 PVDF-B の WAXS ディフラクトグラム (図 5) は、Q = 1.27 Å-1 (100)、1.31 Å-1 (020)、1.42 Å-1 (110)、および1.88Å−1(021)。 Q = 1.94 Å−1 のピークは TiO2 顔料に対応します。 Q = 1.47 Å−1 に存在するショルダーは、(110) β 相の反射として識別できます 35。前述したように、PVDF α 相に対応するピークの強度の増加は、フィールド処理されたサンプル、MAST エージングされたサンプル、および DH エージングされたサンプルで明らかです。 (110)β ピークと (110)α ピークの振幅比を表 4 に示します。未熟成サンプルを含むすべてのサンプルで少量の β 相が検出されました。これは、バックシート中にいくらかの β 相が形成されたことを示しています。製作過程。未時効の標本と比較して、WAXS によって同定された β 相の割合は、DH、UV、および TC 後に最も増加しているように見えましたが、インドとアリゾナの屋外風化後には減少しました。 PVDF-A タイプのバックシートでは、老化の前後で、WAXS からの PVDF β 相の存在の証拠は見られませんでした（SI の補足図 S2 を参照）。

PVDF-A と同様に、PVDF-B の FTIR スペクトル (SI の補足図 S1) は、バックシートが主に PVDF α 相であることを確認します。図 6 は、840 cm-1 と 1275 cm-126 で見られる β 相固有の振動に焦点を当てた、PVDF-B スペクトルの 2 つの領域を示しています。 1275 cm-1 (β 相) と 1180 cm-1 (α 相) のピーク間の強度比を表 4 にまとめます。FTIR は、β 相形成の最大の増加が DH 耐候後に発生することを示唆しています。インドでは MAST および屋外風化後にわずかな増加が見られますが、UV および TC 後には減少が見られます。 WAXS からの β 相の相対定量化の傾向が FTIR からの傾向と一致しないことは明らかです。さらに、WAXS は PVDF-A サンプルのいずれにも β 相の存在を示唆しませんが、FTIR は β 相の存在と、C-AST、MAST、および TC 後のβ 相の増加を示します (図 2)。 Weiserらは、研究対象のPVDFバックシート上に局所的に形成された少量のβ相も観察した。複数のFTIR測定を実行する場合34。

PVDF β 相に特有のスペクトル領域に焦点を当てた PVDF-B の FTIR スペクトル。

WAXS スペクトルと FTIR スペクトルからの PVDF β 相の同定と定量化の違いは、2 つの技術がサンプルとどのように相互作用するか、また測定の位置と深さの違いに関連している可能性があります。 FTIR では、サンプルによって吸収される赤外光は、特定の共有結合の存在に依存します。 FTIR は、使用する結晶によって定義される 1.8 mm の領域からデータを収集します。また、深さ侵入が約 2 μm である表面に敏感な技術です。 WAXS は原子スケールでもサンプルをプローブしますが、測定は直径 100 μm のスポットで、バックシート層の厚さ全体にわたって行われます。さらに、UV 損傷は通常、表面の数マイクロメートル以内にのみ存在するため、FTIR はこの種の劣化に対してより敏感になる可能性があります。対照的に、熱劣化はバックシート全体の厚さに影響するため、WAXS はそれを特定するのに優れています。これまでの研究では、亀裂先端付近など、変形が大きい領域で局所的にβ相が形成される可能性があることが示唆されている36。 β相の形成とバックシートの破損との関係について結論を出すには、この領域をさらに調査する必要があります。この研究は、少量のβ相が局所的にα相と共存する可能性があることを示していますが、屋外または加速風化後に過剰なβ相が形成されるという証拠はありません。

この研究は、現場での PVDF ベースのバックシートの機械的破損につながる材料特性の変化を理解することに焦点を当てています。 PVDF の化学分解、ポリマーの結晶化度の変化、および相変態について説明します。ここで研究した PVDF ベースのバックシートは、現場でのバックシートの早期劣化を再現するのに最適なテストを見つけることを目的として、さまざまな単一 (UV、DH、TC)、逐次 (MAST)、および複合 (C-AST) の加速ストレステストを受けました。。

バックシートの PVDF ベース層の複雑さは、その組成 (PMMA 含有量、添加剤、顔料)、構造、製造プロセスがその化学、結晶学、および対応する機械的特性に影響を与えるという事実から生じます。この研究は、PMMA が環境にさらされているか、PVDF マトリックスによって保護されているかに関係なく、複合的または連続的な老化によりバックシートから PMMA が損失する可能性があることを示しました。 DSC および WAXS 技術により、アリゾナ州およびインド産のフィールドバックシートの結晶化度の大幅な増加が確認され、PVDF ベースのバックシートの結晶化度の増加は、MAST および C-AST エージングによってもある程度再現されました。結晶化度の変化は、調査したバックシートの主相である PVDF α 相の増加によって発生しました。 FTIR と WAXS により、PVDF β 相が局所的に存在することが確認されました。ただし、β 相形成の正確な位置と特定の試験条件との相関関係は決定的ではありません。フィールド試験または加速試験後に過剰なβ相の形成は観察されず、研究したサンプルでポリマーの脆化とそれに伴う亀裂を引き起こしたのは結晶化度の全体的な増加であることを示唆しています。局所的なβ相の形成と亀裂との関係については、さらなる調査が進行中です。

単一応力試験条件 (UV、DH、TC) 単独では、PMMA の消耗や PVDF 結晶化度の大幅な増加の証拠は示されず、これは亀裂の形でバックシートの破損が存在しないことに相当します。研究されたテストの中で、MAST シーケンスが最も極端で、過度の PVDF 分解を引き起こしました。単一のテストでも連続テストでも、フィールドバックシートに見られる劣化メカニズムは厳密には再現されませんでした。ただし、MAST テストは、破損につながる材料の弱点を特定するのに役立ちました。 C-AST を現場サンプルと直接比較することはできませんが、MAST で観察された過度の PMMA 分解を制限しながら、「砂漠」シーケンス中の PVDF バックシートの亀裂を再現することに成功しました。 C-AST および MAST テストは屋外環境の複雑な性質を完全には再現しなかったという事実にもかかわらず、両方のテストは PVDF バックシートの屋外破損メカニズムをスクリーニングするのに有効です。

現在の研究中に生成および/または分析されたデータセットは、DuraMAT Datahub (https://datahub.duramat.org/) で入手できます。

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SLAC 国立加速器研究所、メンローパーク、カリフォルニア州、米国

ソシャ・ウリチュナ、ステファニー・L・モフィット、アルチャナ・シンハ

国立再生可能エネルギー研究所、米国コロラド州ゴールデン

マイケル・オーウェン・ベリーニ、デヴィッド・C・ミラー、ピーター・ハッケ、ローラ・T・シェルハス

DuPont Specialty Products LLC、米国デラウェア州ウィルミントン

ジャレッド・トレイシー & カウシク・ロイ＝チョードリー

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SU は原稿と図を作成し、示差走査熱量測定と広角 X 線散乱を実行しました。 MO-B。加速老化とフーリエ変換赤外分光法を実行し、広角 X 線散乱を支援しました。 SLM と AS は広角 X 線散乱を実行し、データの解釈を支援しました。 JTとKR-C。サンプルを提供し、加速エージングを実行しました。 DCM は、フーリエ変換赤外分光法とデータの解釈を支援しました。 PH はサンプルを提供し、複合加速ストレス試験を実施しました。 LTS は主任研究者であり、プロジェクトを指導し、原稿の準備を支援しました。著者全員がデータの解釈と原稿の改訂に協力してくれました。

Soňa Uličná または Laura T. Schelhas との通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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ウリチュナ、S.、オーウェン・ベリーニ、M.、モフィット、SL 他 PVDF ベースの太陽光発電用バックシートの劣化メカニズムの研究。 Sci Rep 12、14399 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-18477-1

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公開日: 2022 年 8 月 24 日

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